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冷喷涂技术概述及研究进展
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冷喷涂技术概述及研究进展

发布时间:2024-02-22 13:52:54

冷喷涂(Cold Spray),又称为冷气动力学喷涂(Cold Gas Dynamic Spray,简称CGDS),是基于空气动力学,采用高压气源将固态粒子带动至极高的速度撞击基板,从而沉积形成涂层。

冷喷涂是一种实现材料表面多功能化的有效技术,其原理是以压缩气体作为加速气流,带动5-45μm的粉末颗粒,以低温(室温-600℃)超音速在完全固态状态下撞击基板,使颗粒发生强烈塑性变形,并沉积形成堆积层,完成三维零件的制造。该技术具有高效、致密和耐腐蚀等特性,非常适合灵活复杂的打印环境,目前冷喷涂技术已经广泛应用于军事、航天领域,同时在航空、能源、医疗等领域也展现出广泛的应用潜力。

根据推进气体气压的不同,冷喷涂主要分为高压(高于1MPa)和低压(低于1MPa)冷喷涂两大类。在高压冷喷涂(a)过程中,压缩气体一分为二,一部分通过加热器,另一部分通过送粉通道。两部分气体混合后进入de-Laval喷嘴,膨胀形成超声气粉流,粉末被高速冲击到基体上沉积形成厚涂层。低压冷喷涂(b)的过程更加简单,所需设备便携,加热的压缩气体直接进入喷嘴,在喷嘴收敛处将送进来的粉末喷涂到基体上。但由于低压冷喷涂的喷涂压力、载气以及预热温度较低,所制备的涂层往往存在致密性差以及界面结合弱的问题,因此,其应用受到很大限制,只适用于有限的材料,如Cu、Al等金属及其合金部件的现场表面强化与修复方面。因此,在大多数情况下,"冷喷"一词是指"高压冷喷"。


冷喷涂技术原理图
来源:世展网


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冷喷涂技术的优势

1、多材料适用性:可用于喷涂多种材料,包括金属、塑料、陶瓷等,具有较强的通用性。
2、耐用性和保护性:所形成的涂层通常具有很强的耐腐蚀性和耐磨损性,能够保护基材并延长其使用寿命。
3、冷喷涂对环境基本***,喷涂飞溅的粉末可以回收再利用。
4、冷喷涂层内残余应力小,且为压应力,有利于制备较厚涂层。
5、涂层的化学成分以及显微组织结构可与原材料保持一致,基本上不存在氧化、合金成分烧损、晶粒长大等现象,可以喷涂热敏感材料和活性金属及高分子材料,适用于非晶、纳米晶涂层的制备。


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影响冷喷涂涂层质量的因素

影响冷喷涂沉积涂层性能的因素可以分为三类,(1) 工艺参数:如气体条件、喷嘴设计和喷涂动力学;(2) 粉末特性;(3) 喷涂参数。

(1)工艺参数:冷喷涂主要是从流体动力学考虑,研究工艺参数对沉积效率和最终成形质量的影响。已知沉积物主要取决于颗粒冲击条件,即颗粒冲击速度、颗粒冲击温度和基材(或已经存在的基材)的表面温度;因此目前大多数研究是关于冷喷工艺参数与三个关键参数之间的关系。

(2)粉末特性:冷喷涂工艺中粉末材料的物理性能对成形质量具有一定的影响,如粉末材料的粒度、形貌、氧含量等因素。冷喷涂工艺常用的粉末粒度范围在5-45μm左右,粉末材料的粒度分布,对粒子速度和临界速度都有影响。临界速度通常会随着粉末颗粒尺寸的增大而降低,较大的颗粒更难加速,热容量也更大,因此,如果想提高沉积效率,可以考虑用更细的粉末。鉴于这些复杂的影响因素,最终粉末颗粒大小取决于喷涂条件、喷嘴规格和喷涂距离等多种因素。其次,粉末颗粒形貌是另一个关键因素,在低能量喷涂条件下,树枝状等不规则形态会导致孔隙率降低,而在高能量喷涂条件下,球形粉末会带来更强的效果。***,金属粉末的氧含量也对沉积效率产生一定的影响,低氧含量的粉末更容易沉积,粒子表面的薄氧化膜更容易形成强结合。粉末颗粒大小和形态决定了单位体积的自由表面积,面积越大,氧化速度越快,涂层质量也会受到***影响,因此,要做好粉末密封储存工作避免粉末氧化。

(3)喷涂参数:传统上,临界速度被用作衡量各种材料的喷涂性能。然而许多冷喷涂特性不仅取决于临界速度,还取决于粒子的冲击速度,因此,喷涂性能应更适宜根据速度比或能量参数进行讨论。需要注意的是,当喷涂气体温度升高后,一些低熔点材料、镍基合金等材料开始粘附在喷嘴的喉部,导致喷嘴堵塞,从而降低喷涂效果,影响沉积效率。在此可以选择合适的喷嘴材质及水冷冷却方式,以解决喷嘴堵枪问题。在冷喷涂过程控制及组织与性能优化过程中,可以通过提高粒子速度以增加塑性变形的驱动力,如:提高加速气体压力、减小粉末粒径、使用氦气代替氮气等方式,但以上方法会提高生产成本,且粉末粒径减小会使粉末颗粒流动性变差。另外也可以考虑提高粒子温度以降低塑形变形的阻力。如:对粉末颗粒进行预热、提高加速气体温度等。***,喷嘴的速度和角度、喷涂距离及送粉速率、气体压力等因素也对冷喷涂涂层质量有影响。


3、典型冷喷涂材料、涂层特性及应用





01典型冷喷涂材料




(1) 铝及铝合金涂层:铝及其合金具有密度小、延展性高、耐腐蚀性好、导热性和导电性优异等特点,在工业和生活中得到广泛应用。冷喷涂铝及其合金涂层可用于修复铝合金的工业零部件,受到学术界和工***的广泛关注。铝及其合金虽然强度和熔点较低,但冷喷涂时塑性好、变形能力高、临界速度低,是理论上易于喷涂的材料。然而,由于铝的密度较低,飞行中粒子的运动状态很容易受到基底附近的弓形激波的影响。铝粉的表面容易被氧化,克服氧化层的影响并制备高密度沉积物仍然存在挑战。除了纯铝之外,冷喷涂铝合金也具有优异的性能。铝硅合金具有高强度、低热膨胀和优异的减摩性能。***,铝硅合金冷喷涂时,由于高温气体的热作用,铝硅合金镀层不仅存在α -Al相,而且还存在细小的硅颗粒强化相,从而表现出强度的提高。Al-Sn二元合金具有优异的抗粘性能和低模量,常被用作汽车行业的滑动轴承材料。冷喷涂Al-Sn二元合金涂层具有低孔隙率、高沉积速率和优异的机械性能等特点。此外,在Al-Cu合金中添加不同的合金元素(如Mg、Fe、Ag、Ni),可以形成不同的金属间化合物(如Al2Cu、Al2CuMg、Al9FeNi),进一步提高机械强度,高强度Al-Cu合金广泛应用于航空航天、汽车领域。



冷喷涂涂层示例图

来源:Assadi H, Kreye H, G?rtner F, et al. Cold spraying–A materials perspective[J]. Acta Materialia, 2016, 116: 382-407.


(2) 铜及铜合金:铜及其合金具有优异的导热性、导电性、延展性、耐腐蚀性和耐磨性,被广泛应用于电力、电子、能源、机械等领域,是冷喷涂工艺中最易喷涂的材料之一。冷喷涂铜涂层的各项物理指标及性能都很优异,冷喷涂铜涂层非常致密,几乎没有孔隙,在喷涂状态下其导电率可接近本体的***。铜在AA5052、AA6063和316L基材上的结合强度均超过200MPa,但基材的屈服强度越高,有效结合所需的粒子速度就越高。随着粒子速度的增加,可以在不同的基材材料上产生高附着强度的铜涂层。



具有复杂结构和薄涂层的冷喷涂组件
(a)厚铜涂层沉积在食品加工机的压力环内(b)轴对称散装(Ti6Al4V)
(c)锥形结构 (d)电力电子散热器的铜涂层
来源:Recent developments in solid-state cold spraying of Al matrix composites: a critical review


(3) 钛和钛合金涂层:由于钛和钛合金具有密度低、强度高、耐腐蚀性好、生物相容性好等特点,广泛应用于航空、航天、石油、化工、医疗、汽车等领域。在冷喷涂中, 钛和钛合金沉积所需的临界速度较高,因此若要获得致密的钛和钛合金涂层,需要用高压冷喷涂设备和较高的参数(例如:氮气作为载气,气体温度 800~1100℃,气体压强 4~5Mpa)。另外,使用氦气作为载气可以使钛和钛合金颗粒加速到更高的速度,从而使钛和钛合金颗粒发生更强烈的塑性变形和更强的结合强度,因此使用氦气可以使钛和钛合金涂层非常致密。根据相关研究表明,与单独喷涂 Ti或Ti6Al4V相比,使用混合原料 (Ti+Ti6Al4V) 有助于形成相对致密的复合涂层(约1.5% 孔隙率)。这一观察结果表明,在冷喷涂过程中产生硬/软冲击界面是有益的,并且可以带来更好的涂层性能。通过定制工艺参数可以获得不同孔隙率水平的钛及其合金涂层:多孔涂层可用于生物医学应用、致密涂层可用于航空航天零件修复和再制造领域。


(4) 镍基高温合金涂层:Inconel 718 是一种镍基超级合金,合金元素包括 Ni、Cr、Mo、Nb、Ti 和 Al。通过形成γ'和γ "强化相以及细小/稳定的碳化物,Inconel 718 在高温下具有高强度和良好的抗氧化性和抗气体腐蚀性,因此被广泛应用于工作温度较高的航空航天零部件。与易于喷涂的纯镍相比,Inconel 718 具有较高的屈服强度、较差的塑性和较高的应变硬化率,因此很难进行冷喷涂。与钛合金类似,Inconel 718 冷喷沉积所需的临界速度也很高。

通过上述列举的材料体系可知,冷喷涂技术已涵盖了广泛的金属、合金、陶瓷、聚合物和***的功能材料(包括复合材料、纳米材料、金属陶瓷)等。其中,***的功能材料制备代表了冷喷涂的新趋势。近年来,冷喷涂还成功用于制备高强度的金属玻璃材料。金属、合金具有优良的加工性能,虽然在过去十几年得到了大量的研究,但考虑到未来冷喷涂作为一种重要的增材制造和修复的方法,金属材料或金属基复合材料的应用规模还将会逐步扩大。


02冷喷涂主要应用


(1) 电子领域:电子行业利用冷喷涂技术,可快速在靶材背衬上喷涂银涂层。冷喷涂直接成型靶材的具有生产效***,相对密度高,与背衬结合好等特点。靶材内部晶粒组织均匀细小,无缺陷组织,且沉积效率比较高。目前冷喷涂直接成形的大型金属溅射靶材广泛应用于电子及信息行业,如集成电路、信息存储、 液晶显示屏、激光存储器、电子控制器件、玻璃镀膜等领域。


冷喷涂旋转银靶材

(2) 航空航天领域:冷喷涂技术可以处理飞行器发动机、飞行器起落架、飞行器机翼等飞行器零部件,在其表面生成致密性高、导电导热良好、结合力强的保护涂层,能有效降低飞行器能耗、提高零部件防腐能力。

 

(3) 船舶制造领域:冷喷技术可在船舶表面形成抗氧化性良好、抗腐蚀能力高的保护涂层,有效降低船舶因海水或淡水长时间浸泡导致的腐蚀程度,提高船舶使用时间。

(4) 汽车制造领域:冷喷涂技术可降低汽车零部件腐蚀、磨损程度,有效提高汽车零部件使用年限,从而提高汽车整体性能、延长汽车使用寿命。


(5) 维修领域:维修民用飞机、民用轮船、能源设备、大型机械设备的防腐层,解决因为环境腐蚀、磨损导致的镁铝基体缺失问题。

美军使用冷喷涂技术修理现役飞机
图片来源:Ellsworth Air Force Base

04
冷喷涂技术的未来发展方向

1、材料多样化:冷喷涂粉末类型涵盖金属、陶瓷、高分子及复合粉末。对金属粉末的冷喷涂研究是最早开始的,主要以铜、铝、银、钛、镁、锌、锡、钽、铁基、镍基、钛基、镁基、锌基合金等稳态材料为主,目前朝着非晶、准晶和高熵合金等亚稳态材料方向发展。进一步扩展可用材料范围,以适应不同行业和应用的需求。

2、技术复合化:随着材料体系多样化的发展,原有的工艺条件不能满足特殊材料的沉积要求,因此,复合型冷喷涂技术的开发成目前的研究重点。西安交通大学焊接与涂层研究所开发了微锻辅助冷喷涂技术,剑桥大学和浙江工业大学激光加工技术工程研究中心开发了激光辅助冷喷涂技术。

3、应用高端化:目前冷喷涂技术一般以军事、航天装备应用为主,冷喷涂技术商业化应用主要为旋转靶材,如冷喷涂旋转钛铝、锌铝、锌锡、钛、钽、银、铜、镍铬等,应用于半导体、平面显示、磁存储、玻璃镀膜、装饰镀等领域。

4、可持续性与环保:发展更环保的材料和打印方法,减少资源消耗,促进可持续制造。

  结论与展望  

冷喷涂技术对于扩展及补充热喷涂技术具有***重要的意义,在工业上能够带来更大的经济效益,为表面工程技术的应用开辟了新的途径。作为一种新兴的固态增材制造工艺,由于其相对于传统的基于熔合的增材制造工艺具有独特的优势,在各个工业领域具有巨大的应用潜力。随着冷喷涂技术的更新迭代,相关的理论研究不断地应用在实践生产上,并由实验室研究逐渐走向工业生产应用,其应用领域也在不断扩大。


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